Che cos’è la corrosione?
Corrosione è l’insieme di fenomeni che portano al deterioramento di un materiale per opera dell’ambiente circostante. I costi annuali per la lotta alla corrosione (stimati tra 1.200 e 1.500 miliardi di euro l’anno, pari a 40-50.000 euro il secondo!) possono apparire eccessivi, ma includono sia gli investimenti che svolge il mondo produttivo per salvaguardare i suoi impianti sia la spesa che affronta l’utente per difendere o sostituire il prodotto acquistato. Si pensi, ad esempio, alla corrosione che subiscono le nostre automobili, gli infissi metallici delle nostre abitazioni, le nostre centrali termiche; nella gran parte dei casi la loro sostituzione è dovuta, direttamente o indirettamente, a disfunzioni derivanti da processi corrosivi.
La resistenza alla corrosione da parte di un materiale può dirsi “buona” se la velocità di corrosione è dell’ordine dei 50 micrometri/anno, “sufficiente” se dell’ordine di 500 micrometri/anno, “limitata” se dell’ordine di 0,5-1,3 mm/anno. La resistenza può considerarsi “nulla” se la corrosione avanza ad oltre 1,3 mm/anno.
Questi valori occorre tenerli presente in fase di progettazione di un’apparecchiatura o di una macchina metallica, ricorrendo alle tabelle disponibili dai testi tecnici o fornite dai produttori. A calcoli strutturali eseguiti, ad esempio, se un serbatoio metallico deve avere uno spessore, mettiamo, di 5 mm e la sua resistenza alla corrosione, per le condizioni di lavoro previste, è “buona”, occorrerà aggiungere uno spessore addizionale, affinché nel tempo si abbia sempre la garanzia dei 5 mm di spessore. Se vogliamo che il serbatoio abbia una vita di 20 anni, è necessario maggiorare lo spessore di 20 x 50 micrometri = 1.000 micrometri, vale a dire 1 mm (sovraspessore di corrosione). Pertanto, adottando uno spessore di 5+1 mm, avremo la garanzia - almeno a tavolino - che quel serbatoio resisterà per 20 anni all’attacco corrosivo, alle condizioni di lavoro assunte.
Fatta questa premessa generale, illustriamo una particolare forma di corrosione: gli attacchi distruttivi che può subire una struttura metallica interrata (tubazioni, serbatoi e simili) da parte del terreno. Possono suddividersi in quattro tipi: corrosione umida, corrosione galvanica, corrosione batterica, corrosione per correnti disperse.
Che cos’è la corrosione umida?
Si tratta di una corrosione spontanea che si genera nel terreno per la presenza dell’acqua; in tali condizioni la corrosione del metallo consiste nel passaggio spontaneo del metallo dalla sua superficie, ove si trova come elemento neutro, alla soluzione circostante sotto forma di ione positivo. Il ferro Fe, ad esempio, si ossida a Fe2+ e libera due elettroni in una reazione anodica
Fe ÂŽ Fe2+ + 2e [1]
Perché questa reazione di corrosione avvenga è necessario che allo stesso tempo avvenga anche una reazione catodica, o reazione di riduzione, che coinvolga i due elettroni liberati dalla reazione anodica [1]. Tale condizione avviene se c’è presenza d’ossigeno nel terreno; l’ossigeno a contatto con la superficie metallica dà la reazione catodica
½O2 + H2O + 2e ÂŽ 2OH- [2]
Le due reazioni [1] e [2] equivalgono alla reazione complessiva:
Fe + ½O2 + H2 O ÂŽ Fe(OH)2 [3]
con formazione di idrato ferroso come prodotto di corrosione. Quindi la corrosione è un processo elettrochimico che avviene se sulla superficie del metallo ci sono aree anodiche e catodiche. Nei terreni si crea una circolazione di cariche elettriche ove circola la corrente elettrica di corrosione. La reazione [2] avviene in terreni neutri o alcalini; in terreni acidi o in presenza di acidità si ha la reazione
2H+ + 2e ÂŽ H2 [4]
Perché ci sia corrosione, è necessario che avvenga un’altra condizione. Facciamo un passo indietro. La reazione [1] in realtà andrebbe scritta, come tutte le reazioni,
Fe D Fe2+ + 2e
Quando la freccia è verso sinistra, si ha la formazione di Fe, cioè si entra nel campo di stabilità del metallo, mentre quando la freccia è verso destra si entra nel campo di stabilità dello ione Fe2+ e si ha la corrosione. Quando la reazione non è spostata né verso sinistra né verso destra, è in equilibrio e a questa condizione corrisponde un certo “potenziale elettrico di equilibrio” che costituisce il livello energetico cui si ha la condizione di equilibrio. La corrosione avviene, quindi, se il potenziale di equilibrio Ec della reazione catodica [2] è maggiore del potenziale di equilibrio Ea della reazione anodica [1], cioè Ec > Ea. Insomma, deve esistere una differenza di potenziale (o forza elettromotrice) che consente lo svolgimento delle due reazioni [1] e [2] verso destra.
Nel caso del ferro, le reazioni catodiche [2] e [4] hanno un potenziale di equilibrio maggiore della reazione anodica [1] e quindi, in presenza d’ossigeno in ambienti neutri o alcalini o di H+ in ambienti acidi, si può sviluppare il processo di corrosione spontanea del ferro. È possibile quindi valutare lo stato di corrosione spontanea del metallo nel terreno determinando il suo potenziale rispetto al terreno. Per eseguire questa misura è necessario avere un elettrodo di riferimento, cioè un dispositivo che, infisso nel terreno, permetta di stabilire un collegamento elettrico tra la struttura e il terreno. L’elettrodo generalmente usato per la misura del potenziale delle strutture nel terreno è quello di rame/solfato di rame. La misura del potenziale delle strutture metalliche nel terreno è eseguita con un voltmetro. Il potenziale naturale di alcuni metalli nel terreno rispetto all’elettrodo di rame/solfato di rame è riportato nella tabella 1.
Che cos’è la velocità di corrosione?
La velocità di corrosione altro non è che la perdita di massa per unità di superficie metallica in un certo tempo e si esprime come riduzione di spessore all’anno (mm/anno). La perdita di massa “m” si può calcolare con la legge di Faraday
q/F = m/peq
essendo la carica elettrica “q” (in coulomb) necessaria per portare in soluzione, in un processo elettrochimico, una massa di “m” grammi in coulomb. F è la costante di Faraday (96.500 coulomb) e peq è il peso equivalente del metallo considerato (peq = peso atomico/valenza).
In prima approssimazione la velocità di corrosione iniziale su una superficie nuda di ferro, espressa in micrometri/anno, si ottiene moltiplicando per 10 il valore del contenuto d’ossigeno a contatto con la superficie ferrosa espresso in ppm; ad esempio, con un contenuto d’ossigeno di 10 ppm, la velocità di corrosione iniziale è di circa 100 µm/anno, pari a 0,1 mm/anno. Si tenga presente che, dopo l’attacco corrosivo iniziale, la velocità di corrosione diminuisce nel tempo per la formazione di prodotti di corrosione protettivi sulla superficie metallica.
La corrosione umida interessa tutta la superficie del metallo, vale a dire è una corrosione di tipo uniforme, non localizzata in uno o più punti. La corrosione localizzata può avvenire alla presenza di un rivestimento superficiale protettivo difettoso o danneggiato; sull’area metallica scoperta, in prima approssimazione, la velocità di corrosione può essere 10-30 volte maggiore di quella attesa per la corrosione uniforme.
Che cos’è la corrosione galvanica?
Tale tipo di corrosione si ha nei terreni quando si è in presenza di due materiali diversi in diretto contatto elettrico fra loro oppure quando uno stesso materiale si trova a contatto con terreni di caratteristiche chimico-fisiche diverse.
Riguardo al primo caso (due materiali diversi), è stata formulata la “serie galvanica”, riportata in tabella 2, tenendo conto dei potenziali di equilibrio delle reazioni di dissoluzione (es. in acqua di mare) dei vari metalli, come ad esempio la [1] per il ferro. È necessario, infatti, conoscere anche i valori dei potenziali che i materiali assumono una volta immersi in ambienti aggressivi reali, stabilendo delle serie galvaniche pratiche.
Si definiscono “elettropositivi” quegli elementi che si trovano nella parte inferiore della tabella 2 e che, pertanto, non si altereranno in presenza di un acido, mentre saranno “elettronegativi” tutti gli altri; nel caso di formazione di pile, si comporterà da anodo sempre il metallo che si trova a potenziale più basso. Quanto più un elemento è elettronegativo, cioè meno nobile, tanto maggiore è la tendenza dell’elemento a passare in soluzione e quindi a corrodersi. Per i metalli nobili, quali platino, oro o argento, questa dissoluzione è impossibile e per tale ragione la maggior parte dei metalli nobili si trova in natura allo stato nativo.
Quando si verifica la corrosione galvanica?
La corrosione galvanica si ha stabilendo una continuità elettrica fra due metalli dissimili immersi in un elettrolita; la differenza dei potenziali di equilibrio rispetto all’elettrolita crea spontaneamente una circolazione di corrente fra i due metalli, con il metallo meno nobile che funziona da anodo (o area anodica) e si corrode e quello più nobile da catodo (o area catodica); si ha una “cella galvanica”.
Nel secondo caso (metallo a contatto con terreni di caratteristiche diverse), la struttura metallica assume, rispetto al terreno, potenziali diversi in funzione delle diverse caratteristiche dei terreni. Si ha in pratica la formazione di una macro-cella galvanica con un flusso di corrente che, uscendo dalle aree anodiche si dirige verso le aree catodiche, anche se molto distanti dalle prime, e innesca il processo di corrosione.
Questo tipo di corrosione avviene in particolare quando una condotta attraversa terreni sia ghiaiosi sia argillosi. Nei primi, ove l’ossigeno penetra più facilmente, si hanno le zone catodiche, con riduzione dell’ossigeno a ioni OH-, mentre nei secondi, scarsamente ossigenati, si hanno le zone anodiche di corrosione del ferro con formazione di ioni Fe2+ che migrano attraverso il terreno verso le aree catodiche.
Che cos’è la corrosione batterica?
Alcuni batteri presenti nel terreno possono dare origine o favorire la corrosione delle strutture metalliche, come ad esempio i batteri solfato-riduttori “SRB” che sono anaerobici e quindi si sviluppano in terreni con assenza d’ossigeno e generalmente ricchi di solfati e di materiale organico, ma sono presenti anche in terreni argillosi, umidi e pressoché inerti. Questi microrganismi, non trovando ossigeno nel terreno, si “mangiano” l’ossigeno dei solfati SO42- e li riducono in solfuri S2-, che si uniscono con lo ione Fe2+ (dalla reazione [1]) e formano il solfuro di ferro FeS, il cui colore nero caratterizza l’esistenza di questo tipo di corrosione.
La corrosione batterica produce la formazione di pustole di corrosione sulla superficie del metallo. La velocità d’attacco corrosivo è variabile, legata principalmente alla temperatura; i batteri, e quindi la loro corrosione, si sviluppano a temperature ottimali comprese tra 32 e 37°C, mentre a basse temperature la loro azione è quasi trascurabile. È possibile valutare il grado d’idoneità di un terreno allo sviluppo dei batteri solfato-riduttori eseguendo misure di potenziale Redox EH dai cui valori è possibile classificare la potenziale aggressività dei terreni per l’azione dei batteri solfato-riduttori (tabella 3), verificandola poi con test batteriologici specifici.
Che cos’è la corrosione per correnti vaganti?
La corrosione per correnti vaganti avviene nelle strutture metalliche posate in terreni ove ci sono correnti elettriche continue disperse, come ad esempio le correnti di ritorno disperse dai binari ferroviari dei sistemi di trazione elettrica o le correnti immesse nel terreno dagli impianti di protezione catodica. La struttura metallica interrata costituisce, infatti, per la sua bassa resistività elettrica rispetto a quella del terreno, un percorso preferenziale per il flusso delle correnti disperse e si può quindi trovare nelle condizioni planimetriche tali da raccogliere, in alcune zone, la corrente dispersa e di restituirla poi al terreno in altre zone. Nelle prime zone, aree catodiche, si ha una diminuzione del potenziale della struttura rispetto al terreno e quindi una maggiore protezione contro la corrosione; nelle zone dove la corrente esce dalla struttura, aree anodiche, si ha un aumento del potenziale della struttura e un conseguente attacco corrosivo. Questo tipo di corrosione costituisce un esempio d’interferenze elettriche fra due strutture metalliche; in genere si considera accettabile un’interferenza che provoca un aumento del potenziale della struttura interferita non superiore a 50 mV.
Come si individua la presenza di correnti vaganti? Per individuare la presenza di correnti vaganti e valutarne gli effetti aggressivi è eseguito in genere, con un’indagine in situ, il rilievo del campo elettrico nelle zone immediatamente adiacenti alle strutture interferenti quali incroci o zone di maggiore avvicinamento fra le due strutture. Nel caso d’interferenze dovute a trazione elettrica ferrotranviaria, essendo le relative correnti disperse variabili nel tempo in funzione del passaggio dei convogli ferroviari, i rilievi si eseguono con strumenti registratori per la durata di almeno 24 ore. Sono registrati i valori del potenziale della rotaia e, contemporaneamente, le cadute di tensione nel terreno a distanze via via crescenti dalle rotaie.
L’intensità dell’attacco corrosivo dovuto alle correnti vaganti è direttamente proporzionale all’intensità della corrente dispersa ed alla porzione di questa corrente che è raccolta e quindi fuoriesce dalla struttura interferita; dipende anche dalle dimensioni dell’area della struttura interferita da cui esce la corrente dispersa, e dalla durata e dalla variazione nel tempo delle condizioni d’attacco corrosivo.
L’aggressività dei terreni
L’azione corrosiva del terreno sulle strutture metalliche dipende dalle caratteristiche geologiche, fisiche e chimiche del terreno, e dalla presenza nel terreno d’attività batterica; ha inoltre notevole importanza la presenza di correnti vaganti di cui si è trattato in precedenza. L’aggressività del terreno dipende non solo dalle suddette caratteristiche proprie del terreno, ma anche da disuniformità del terreno su parti di una stessa struttura, perché queste disuniformità possono creare potenziali diversi fra le due parti della struttura, ad esempio per aerazione differenziale, creando aree catodiche ed anodiche con innesco dei processi corrosivi.
Un terreno assume caratteristiche corrosive quando in esso sono presenti contemporaneamente ossigeno (o batteri anaerobici), umidità e sali solubili, in modo tale che possano svilupparsi le varie reazioni elettrochimiche di corrosione viste in precedenza. Pertanto per valutare la corrosività del terreno dovrebbero essere rilevati taluni parametri, come struttura geologica del terreno, pH, concentrazione di cloruri e solfati, acidità totale, composti di calcio e magnesio, potenziale Redox o contenuto di SRB, contenuto di sostanze organiche, resistività elettrica.
La natura geologica del terreno ne influenza l’aggressività, in quanto la sua compattezza determina la capacità di far penetrare e diffondere l’ossigeno atmosferico nel terreno, quale si ha facilmente nei terreni ghiaiosi e sabbiosi, oppure la capacità di trattenere l’acqua, proprietà caratteristica dei terreni argillosi e così via. Riguardo al pH, raramente i terreni hanno un pH minore di 5 (terreni acidi) o maggiori di 8 (terreni alcalini) essendo 7 il valore della neutralità. I terreni con pH inferiore a 5 possono provocare un forte e rapido attacco corrosivo dei metalli; generalmente sono terreni che contengono sostanze organiche in decomposizione. I terreni con pH superiore a 8 hanno una concentrazione elevata di sali disciolti, alcalini (sodio e potassio) e/o alcalino-terrosi (calcio e magnesio), che determina una bassa resistività del terreno.
La presenza di cloruri, anche in piccola concentrazione, può causare un’intensa corrosione dei materiali ferrosi per la caratteristica dei cloruri di trasformarsi facilmente in acido cloridrico. Il calcio ed il magnesio, invece, tendono a formare sulle superfici metalliche ferrose dei prodotti di corrosione, o depositi calcarei, sotto forma di strati protettivi che ostacolano la diffusione dell’ossigeno verso la superficie metallica.
La conducibilità del terreno o il suo inverso, la resistività elettrica, condiziona l’intensità delle correnti di corrosione che si creano fra le aree anodiche e catodiche della superficie metallica. La resistività del terreno, che varia con la temperatura e l’umidità del terreno e quindi può subire ampie variazioni stagionali, anche per la semplicità della sua misura, è il parametro che è generalmente misurato per valutare, in prima approssimazione, il livello di corrosività del terreno. Una classificazione tipica del grado di corrosività del terreno in funzione della resistività é riportata nella tabella 4. Nel caso di una condotta interrata interessa conoscere non solo il valore della resistività, ma anche come essa varia tra terreni diversi attraversati dalla condotta; ai tratti della condotta che attraversano terreni a bassa resistività corrispondono zone anodiche soggette a corrosione, mentre nei tratti ad alta resistività si creano zone catodiche maggiormente protette.