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Gas fluorurati e nuovi refrigeranti naturali

fonte: 'Aggiornamenti'
03.03.2008
 
Discussioni, ricerche teoriche e pratiche, tentativi di applicazioni, vanno avanti da lungo tempo per cercare di risolvere una volta per tutte il problema dei refrigeranti in relazione ai loro effetti sulle condizioni ambientali sia per quanto riguarda il buco nell’Ozono, problema praticamente superato ma che richiede impegno costante, sia per l’effetto serra, problema di grandissima attualità la cui soluzione impone la massima urgenza.

Per tutto questo desideriamo offrire ai nostri lettori un quadro generale dello stato dell’arte e delle prospettive dei fluidi refrigeranti. In particolare esamineremo brevemente le norme che regolano l’applicazione degli HFC, i gas fluorurati attualmente in uso, e le prospettive dei nuovi gas, i cosiddetti fluidi “naturali”.

Che cosa sono i refrigeranti fluorurati, HFC
Come si sa, questi refrigeranti, anche detti F-gas, sono quanto resta della nutrita schiera degli idrocarburi alogenati contenenti Cloro o Bromo e Fluoro.

Eliminati, per effetto del Protocollo di Montreal, i gas completamente alogenati, i CFC, ad altissimo fattore di impoverimento dell’Ozono stratosferico, furono consentiti in un primo momento gli HCFC (come R-22), alogenati parzialmente alogenati, i quali, per la presenza di Idrogeno nella loro molecola, presentavano una pericolosità per l’Ozono venti volte minore dei precedenti.

Fino a quando potranno essere utilizzati?
Questi refrigeranti sono tuttora temporaneamente tollerati per certi usi, ma saranno banditi definitivamente anche dalla manutenzione entro il 2010.

Restano esenti da ogni restrizione gli alogenati assolutamente privi di Cloro contenenti cioè solo Fluoro (oltre ben inteso a Idrogeno e Carbonio), i cosiddetti Fluorurati appunto (HFC, fra essi per intenderci HFC-134a, HFC-207C, HFC-210A di nostro interesse e simili), tutti correntemente usati nei sistemi di condizionamento dell’aria e refrigerazione commerciale. Gli HFC infatti hanno tutti pericolosità nulla nei confronti dello strato d’Ozono.

C’è però un’ulteriore considerazione da fare riguardante un altro fattore di rischio. Il Protocollo di Montreal ha successivamente introdotto la nozione di “effetto serra”, cioè dell’incremento abnorme della temperatura della troposfera e conseguentemente della superficie del globo, dovuto alle eccessive emissioni di CO2 e di altri gas (inclusi gli alogenati prima considerati) provenienti dalle attività umane. Il Protocollo di Kyoto (formulato a Kyoto in una delle conferenze dei paesi aderenti al Protocollo di Montreal) stabilì che era imperativo ridurre le emissioni serra di origine antropica per la protezione dell’ecosistema (l’Europa si impegnò a farlo per l’8% rispetto a quelle del 1990 entro il 2012, l’Italia per il 6,5%).

Che cos’è il TEWI?
Per calcolare l’effetto serra prodotto dai gas alogenati e dagli impianti che li utilizzano fu introdotto il TEWI, Effetto di Riscaldamento Totale (in tonnellate di CO2 equivalenti), che valuta il danno “diretto” a causa del rilascio dei gas in atmosfera (per fughe dall’impianto o a fine vita dello stesso) e quello “indiretto” dovuto alle emissioni delle centrali termoelettriche che producono l’energia necessaria al funzionamento dell’impianto considerato. Ogni refrigerante, o gas che sia, ha un potenziale di riscaldamento da “effetto serra”, GWP, Global Warming Potential, espresso in kg di CO2 equivalente computato su un accumulo di 100 anni, comparato con quello della CO2 assunto come valore 1. Gli alogenati HFC hanno purtroppo GWP altissimi, pari a diverse migliaia di volte maggiori di CO2, e quindi sono grandi contributori dei danni ambientali. Ecco quindi che essi diventano oggetto di restrizioni nell’uso e monitoraggio continuo fino, probabilmente, ad una futura eliminazione.

Non vorremmo essere le “cassandre” della situazione, riteniamo però che l’aumento indiscriminato dei rifiuti rilasciati dalle attività umane influisca in modo importante sull’effetto serra. È quindi impegno inderogabile di tutti cogliere qualsiasi opportunità, sia pure la più modesta, per proteggere l’ambiente contro pericoli destinati per forza di cose ad aumentare per effetto del sempre maggiore consumo di energia in tutto il mondo.

Moltissimi problemi sono da risolvere in ambiti diversi, ma non è peregrino pensare che tra qualche decennio, e forse prima, di F-gas resterà solo il ricordo.

Nel pdf:
Tabella 1: Operazioni consentite al personale addetto al trattamento di f-gas in base alla categoria di qualificazione;
Tabella 2 : Fluidi “naturali” oggetto di ricerca;
Tabella 3: Uso di NH3 nell’industria HVAC&R;
Tabella 4: Classificazione ASHRAE tossicità/infiammabilità dei fluidi refrigeranti;
Tabella 5: EN 378 – LIMITI DI CARICA;
Tabella 6: EN 378 – CO2 - LIMITI DI CARICA





 
In che direzione sta andando la ricerca?
Sono state recentemente introdotte nuove miscele contenenti Fluoro (Honeywell per prima ha commercializzato un refrigerante chiamato DP-1): sono miscele zeotropiche (cioè instabili in determinate condizioni) con ODP nullo, come d’altronde tutti gli F-gas, ma con la caratteristica di avere GWP a 100 anni inferiore a 10 (ricordiamo che il GWP100 degli F-gas sta tra 1500 e 5000 ed oltre; HFC134a ad esempio ha GWP100 = 1300) ed in aggiunta non sono infiammabili. Queste miscele hanno il grande pregio di poter essere utilizzate come drop-in (sostituti senza altri cambiamenti) negli impianti a R-134a. Resta il fatto comunque che esse contengono Fluoro, un elemento che la corrente politica ambientalistica non ritiene certamente favorevole all’ecosistema.

Qual è il quadro normativo sugli F-gas?
Il Regolamento CE N° 842/2006 del 17 giugno 2006 che si occupa di “alcuni gas fluorurati ad effetto serra” definisce F-gas, Fluorinated gas, gas fluorurati ad effetto serra, i gas alogenati contenenti Fluoro che furono inseriti dal Protocollo di Kyoto in un “paniere” di 6 composti (idrofluorocarburi, perfluorocarburi, esafluoruri, anidride carbonica, metano e ossidi d’azoto) che, pur essendo innocui per l’Ozono, si raccomandò di tenere sotto controllo per accertarne la pericolosità ambientale “monitorandone” l’utilizzo.
Il Regolamento si applica dal 4/7/2007 e contiene le seguenti norme principali.

Produzione e commercio di F-gas
“Produttore” viene definito chi da solo o con altri (co-produttore) produce, importa o vende F-gas o elementi che li contengono; alla produzione sono assimilati “recupero”, il processo chimico di pulizia di F-gas per il loro riutilizzo o “riciclo” in altri impianti, e “distruzione” o “smaltimento”, il processo (chimico-fisico) che decompone o trasforma in modo permanente gli F-gas in elementi stabili non distruttivi dell’ozono.

Sommariamente, perché di minore interesse per questo articolo, produzione, importazione ed esportazione di HFC, vanno riportate annualmente (dal 2008) e suddivise per tipo specifico di gas (es. HFC-32, HFC-125, HFC-134a ecc.) indicando separatamente:

  • Totale produzione nella fabbrica di prodotto nuovo
  • Ammontare dell’import nell’UE
  • Ammontare dell’esportazione per vendite fuori dell’UE
  • Ammontare di prodotti recuperati o distrutti all’interno dell’UE
  • Diversi altri dati relativi ai quantitativi in magazzino o immagazzinati per recupero o distruzione.

È richiesto inoltre che sia specificata la destinazione d’uso dei prodotti denunciati, se per applicazioni di refrigerazione e condizionamento dell’aria, protezione antincendio, aerosol, solventi, schiume, magazzino o altro.




 
Etichettatura degli apparecchi contenenti F-gas
A partire dal 1/4/2008 tutte le apparecchiature di refrigerazione e condizionamento (incluse le pompe di calore) contenenti F-gas debbono essere munite di una targhetta che, oltre alle usuali caratteristiche costruttive, riporti la dicitura “Contains fluorinated green house gas” (contiene gas fluorurati ad effetto serra) o nel caso di apparecchiature con isolamenti ottenuti con schiume espanse una dicitura aggiuntiva “Foam blown with fluorinated green house gases” (schiumatura ottenute con gas fluorurati ad effetto serra); quest’ultima indicazione è richiesta perché chi smonta l’apparecchio sappia che deve essere recuperato anche il gas usato per la schiumatura. A giudizio dei singoli Stati Membri le diciture possono essere nella lingua locale se le apparecchiature sono destinate a circolare solo sul territorio nazionale. Quest’ultima disposizione è ancora discussa perché da alcuni interpretata come un’ingiunzione all’esportatore di aggiungere anche la lingua del paese nel quale l’apparecchio è esportato o commercializzato (cosa realisticamente poco praticabile).

La targhetta deve inoltre riportare il tipo di gas contenuto e la quantità della carica, o provvedere uno spazio bianco perché l’installatore possa inserire tali dati nel caso in cui la carica avviene in sito.

Vi sono oggi diverse altre etichette che possono comparire sui prodotti di refrigerazione e condizionamento che fanno capo a raccomandazioni di agenzie dei consumatori o ambientalistiche o che indicano caratteristiche dei materiali impiegati, ma che non sono imposte da leggi.

Contenimento degli F-gas nelle apparecchiature che li utilizzano
Il Regolamento per gli F-gas, le cui norme sono recepite nel nostro DPR 147/2006, all’Art. 4 “Controlli di fughe” stabilisce che tutti gli apparecchi ed impianti di refrigerazione, di condizionamento e pompe di calore con carica di refrigerante superiore a 3 kg devono essere sottoposti ad ispezioni che accertino eventuali indizi di fughe,

  • annualmente, se la carica è contenuta tra 3 e 30 kg,
  • semestralmente, per cariche fino a 300 kg,
  • trimestralmente, per cariche superiori a 300 kg.
Se nel corso dell’ispezione si individua un indizio di fuga, il circuito di alta pressione (ad impianto funzionante) deve essere verificato con cercafughe di sensibilità superiore a 3 g/y e se la perdita risulta superiore al 10% del contenuto totale di gas l’impianto deve essere riparato entro 30 giorni dall’ispezione; i circuiti riparati vengono ricontrollati dopo 30 giorni dalla riparazione.

Nel caso l’impianto, in particolare quello con carica superiore a 300 kg, sia dotato di un sistema automatico di rilevamento delle fughe, si controlleranno tali sistemi; se essi risultano funzionare correttamente la periodicità delle ispezioni viene raddoppiata (cioè ogni sei mesi anziché tre).

Un apposito “libretto dell’impianto” che reca i dati relativi al gestore ed al manutentore dell’impianto, le caratteristiche dell’impianto stesso, il tipo e la carica del refrigerante immesso, riporterà anche i controlli eseguiti e tutti i provvedimenti intrapresi.

Il Regolamento definisce la figura dell’operatore dell’impianto. “Operatore” è la persona fisica o giuridica che esercita un effettivo controllo sul funzionamento tecnico delle apparecchiature che fanno parte dell’impianto; esso è responsabile degli adempimenti suddetti – ciascuno Stato Membro dell’UE può, se lo ritiene opportuno, considerare il “proprietario” dell’impianto responsabile degli obblighi dell’operatore.

Per le apparecchiature ermeticamente chiuse il tasso di perdita permesso è inferiore a 3 g/y con una pressione di almeno ¼ della massima di funzionamento consentita. Si intendono “apparecchiature sigillate” o “circuiti ermetici i sistemi in cui tutte le parti sono connesse mediante saldatura o brasatura, incluse valvole e porte di accesso ed altre.




 
Qualificazione e certificazione del personale addetto a trattare F-gas
Tutte le operazioni nelle quali è previsto l’utilizzo di F-gas, che per definizione sono installazione, controllo delle fughe, manutenzione e riparazione dei sistemi, possono essere eseguite solo da personale qualificato e certificato; ciò a partire dal 4/7/2008, sotto la diretta responsabilità dell’operatore.

Il personale che interviene nello svolgimento di queste attività dovrà rispondere a requisiti minimi di idoneità stabiliti da ciascuno Stato Membro in consultazione con i settori interessati e in condizioni di reciproco riconoscimento con gli altri Stati. I requisiti stabiliti saranno notificati alla Commissione entro il 4/7/2008 compresi i rispettivi programmi di formazione e certificazione.

La Commissione ha elaborato un documento sulla qualificazione del personale che stabilisce:

  • 4 categorie di certificazione del personale in base alle attività previste vedi tabella esplicativa)
  • esami teorico-pratici differenziati per ogni categoria di qualificazione
  • designazione da parte degli Stati membri degli Organismi preposti alla certificazione.
Entro il 4/7/2009 gli Stati Membri si accerteranno che le Aziende addette alle operazioni citate impieghino per le stesse solo personale qualificato e certificato.
 
Quali sono i refrigeranti considerati “naturali”?
Abbiamo esaminato il regolamento che controlla i gas fluorurati: parliamo ora delle alternative possibili al loro uso per scongiurare i pericoli che essi rappresentano per il nostro ambiente.

Con questo fine, si è pensato di utilizzare quali refrigeranti alcuni gas che, esistendo in natura – anche se non direttamente utilizzabili, dovrebbero di per sé offrire una garanzia di innocuità ambientale. Di questi fluidi, chiamati perciò “gas naturali” o “gas verdi” si conoscono perfettamente le caratteristiche fisiche e termodinamiche, ma occorrono studi e ricerche per accertare la loro idoneità nella refrigerazione sia da un punto di vista del ciclo termodinamico sia da quello della compatibilità con materiali, lubrificanti ecc.
 
Dei fludi, eccetto aria e acqua, daremo brevemente conto dello stato degli studi e delle sostenibilità di eventuali applicazioni nella refrigerazione.

Ammoniaca

Il suo primo utilizzo nella refrigerazione e nel condizionamento dell’aria riguardò i sistemi ad assorbimento, ma anche nella tecnologia della compressione di vapore risultò presentare caratteristiche termodinamiche d’eccellenza.
La principale perplessità nel suo utilizzo è la sicurezza (classificato B2, cioè di alta tossicità e moderata infiammabilità).

Per gli impianti di refrigerazione industriale, nei quali non ci sono problemi di presenza di pubblico (nel senso di non addetti) vengono messe in atto misure di sicurezza di altissimo livello, costose ma molto efficaci. Per gli impianti di refrigerazione commerciale invece il problema della sicurezza è risolto adottando sistemi di distribuzione con fluido termovettore secondario. Il circuito di ammoniaca resta confinato nella centrale di refrigerazione vera e propria (obbligatoriamente separata ed inaccessibile al pubblico) mentre le apparecchiature utilizzatrici sono servite da un circuito secondario di un altro fluido non pericoloso (acqua glicolata ecc.).

L’utilizzo di Ammoniaca si è sviluppato anche negli impianti di condizionamento dell’aria di medie capacità adottando sistemi che tendono a ridurre al minimo la carica di refrigerante ad evitare o minimizzare rischi di fughe ed esplosioni. Ciò è stato reso possibile con l’adozione di scambiatori di calore a piastre e a microcanali che consentono una forte riduzione della quantità di carica.

La norma EN 378 sulla sicurezza dell’utilizzazione di ammoniaca ed altri gas prevede tutte le regole restrittive, che qui non descriviamo. Essa comunque consta di 4 parti:

  • 1 – Regole generale, definizioni, criteri di classificazione e di scelta
  • 2 – Progettazione, costruzione, prove, targhettatura e documentazione dei sistemi
  • 3 – Protezione del sito dell’installazione e del personale addetto
  • 4 – Funzionamento, manutenzione, riparazione e recupero dei gas utilizzati.

Anche l’incompatibilità dell’ammoniaca con alcuni metalli come, ad esempio, il Rame e sue leghe e molti materiali plastici è stato da tempo superata con l’adozione di sistemi di trasmissione adeguati (motori elettrici separati) ecc., né presenta alcun problema ormai la sua quasi totale insolubilità nei lubrificanti che produce riscaldamento eccessivo del compressore.

Il fattore che maggiormente favorisce l’ammoniaca è senza dubbio la sua alta reperibilità ed il suo bassissimo costo; ecco la percentuale di utilizzazione di Ammoniaca negli impianti di refrigerazione nel mondo.



 
Gli Idrocarburi (HC), gas naturali per eccellenza
Gli idrocarburi, usati come refrigeranti, sono considerati “amici dell’ambiente” perché non provocano effetto serra diretto e rendono minore quello indiretto.

Essi sono:
Propano, R-290 A3
Isobutano, R-600a A3
Propilene, R-1270 A3
Etano, R-170 A3,
Miscele:
    R-600a/R-290 A3/A3
    R-290/R-170 A3/A3

Il loro ODP è nullo o quasi (niente impoverimento dell’Ozono stratosferico), il loro GWP (potenziale effetto serra) è molto basso, praticamente minimo se comparato con quello degli alogenati F-gas, le loro proprietà termodinamiche buone o accettabili, la solubilità negli oli è anche accettabile come la compatibilità con i materiali normali. Purtroppo la loro infiammabilità è in genere molto alta. In realtà però, alcuni di questi refrigeranti sono stati già commercializzati ed usati in sistemi frigoriferi di piccola capacità perché la bassa carica di refrigerante non presenta rischi apprezzabili. Per sistemi di maggiore capacità, sono in corso studi e ricerche; le applicazioni maggiormente perseguite sono nel campo della refrigerazione commerciale, nei processi di trattamento e conservazione degli alimenti, nei condizionatori d’aria particolarmente Pompe di Calore, per arrivare poi ai gruppi refrigeratori di liquido per l’industria HVAC di maggiore potenzialità.
 
L’Isobutano è oggi estesamente, se non nella totalità, utilizzato nei frigoriferi e “freezer” domestici. In questi casi il rischio è molto ridotto sia perché si tratta di sistemi completamente sigillati sia perché la loro carica di funzionamento è limitata a poche decine di grammi.
Si usano miscele di Isobutano e Propano anche nei sistemi suaccennati, ma principalmente nella refrigerazione dei trasporti.

Il Propano è usato principalmente nei refrigeratori commerciali, come banchi di esposizione e simili del tipo autonomo quindi destinati a modeste attività commerciali. È anche utilizzato nelle Pompe di Calore di piccola capacità – molte aziende costruttrici del settore stanno compiendo estese ricerche per una maggiore utilizzazione.

È da notare che il Propano ha proprietà termodinamiche molto vicine a quelle di R-22 (mentre l’Isobutano opera con pressioni molto basse); per cui può sostituirlo efficacemente.

Tutti gli idrocarburi hanno ottima solubilità nei lubrificanti di tipo M (oli minerali) e AB (alcali-benzene), ma presentano una solubilità eccessiva con i lubrificanti POE (poliolesteri). Con PAG (glicoli polialcalinici) e PAO (olefine plialcaliniche) presentano solubilità piena o parziale secondo le condizioni di funzionamento.

La già citata EN 378 dà le disposizioni circa la limitazione della carica di idrocarburi consentita nei sistemi secondo la loro dislocazione.
 
Inoltre, la Direttiva PED sui contenitori a pressione vieta l’uso di compressori ermetici con cariche maggiori di 0,150 kg, il che si traduce in un limite di capacità per le applicazioni domestiche. Non vi sono limitazioni per compressori semiermetici.

L’Anidride Carbonica
Gustav Lorenzen riaprì col suo brevetto del 1990 la questione di poter utilizzare l’Anidride Carbonica nella refrigerazione, e da allora gli studi e le ricerche sono proseguiti ininterrottamente. Gli accademici sono i sostenitori più appassionati delle sue possibilità, mentre gli OEM non si sono mai mostrati finora molto interessati nonostante i passi avanti dei costruttori di compressori ed altri componenti del circuito frigorifero.

L’anidride carbonica, nelle condizioni operative della refrigerazione, non può essere utilizzata completamente allo stato di vapore. Di conseguenza il ciclo frigorigeno deve essere realizzato al di fuori ed al di sopra delle condizioni critiche (temperatura critica +31,1 °C) in un nuovo ciclo che si definisce Ciclo Transcritico (vedi illustrazione). La condensazione, impossibile per un gas, è ottenuta con il raffreddamento in un fluido a forte accumulazione molecolare simile a un liquido che viene in seguito laminato ed espanso. Nella laminazione, con il calo di temperatura e pressione che si ottiene, il fluido ritorna nel campo inferiore alla temperatura critica e quindi si espande come altri fluidi frigorigeni per poi passare alla compressione e riportarsi nella zona trans critica (vedi schema allegato).
Solitamente la CO2 non viene utilizzata solo in ciclo transcritico: si studiano anche cicli doppi che prevedono un transcritico abbinato ad un ciclo normale subcritico.

Oltre ai compressori, grande importanza riveste la ricerca per particolari valvole di regolazione. Al contrario del ciclo tradizionale, queste valvole lavorano in un ambiente a pressione molto elevata quale quella del ciclo transcritico; inoltre esse non possono controllare il surriscaldamento (dell’evaporatore) e quindi è necessario introdurre un altro elemento di regolazione. In questo campo le ricerche vertono essenzialmente sull’uso di valvole di contropressione, valvole di contropressione combinate con valvole termostatiche, valvole differenziali combinate con valvole termostatiche, orifizi di laminazione fissi, ecc. Anche i lubrificanti sono oggetto di studi e ricerche particolari.

Attualmente l’Anidride Carbonica è utilizzata con successo in processi di refrigerazione a cascata come fluido secondario nella refrigerazione ad ammoniaca (compressore ad ammoniaca per il lato alta e a CO2 per il lato bassa) nell’industria degli alimenti surgelati o come fluido secondario negli impianti ad ammoniaca per i supermarket.

Nel campo del condizionamento dell’aria le applicazioni oggetto di studi approfondite sono quelle delle Pompe di Calore per la produzione di acqua sanitaria domestica e quella per il condizionamento degli autoveicoli. Mentre nel primo caso sono stati già introdotti apparecchi di serie (vedi diagramma delle installazioni eseguite dal 2002 al 2006 nei paesi dell’Est Asiatico), nel secondo gli studi ed i tentativi sono ancora in corso.

Sempre la citata EN 378, oltre a tutte le altre prescrizioni, stabilisce i limiti minimi di spazio minimo in relazione alla carica delle apparecchiature del tipo sigillate (ermetiche) che la contengono.



 
Conclusioni e previsioni
Abbiamo già accennato alla prevedibile eliminazione dei gas che contengono Fluoro; speriamo di sbagliarci, ma alla lunga ci sembra un evento inevitabile.
È pacifico che l’Ammoniaca resti il refrigerante numero 1. Anche nel campo delle potenzialità minori gli sviluppi attuali sono molto promettenti. La sicurezza è un problema che potremmo definire risolto.

Gli idrocarburi sembrano essere ancora limitati ad applicazioni di piccola potenzialità, ma gli sforzi di ricerca e di tentativi di parecchi OEM, anche nel campo del condizionamento dell’aria, porteranno certamente buoni frutti.

L’Anidride Carbonica è probabilmente il refrigerante del futuro. Al presente solo il settore automobilistico, anche se con controversie (sembrano essere solo i tedeschi decisi a introdurla nelle auto) non si prospettano grandi sviluppi a breve. Comunque il suo bassissimo costo è un fattore altamente trainante e spingerà molti ad approfondirne le applicazioni.

C’è ancora tanta strada da fare e grandi risorse di intelletto e di investimenti dovranno essere profusi. Speriamo di poterci avvicinare alla fine del lungo, faticoso e costosissimo percorso che si è aperto con la sostituzione degli alogenati, anche se temiamo che l’industria HVACR resterà sempre nel mirino degli “ambientalisti”, nonostante il suo minimo contributo ai guai della Terra.


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